Naukowcy tłumaczą, czemu baterie litowe tak szybko padają

Badacze po raz pierwszy dokładnie przyjrzeli się temu, jak naprawdę zachowują się mikroskopijne struktury psujące baterie litowe.

To, co zobaczyli w zaawansowanym mikroskopie, wywraca do góry nogami sporą część dotychczasowych założeń i może mocno zmienić rozwój aut elektrycznych oraz magazynów energii.

Co tak naprawdę zabija baterie litowe

Każda nowoczesna bateria litowo-jonowa ma niewidzialnego wroga. W trakcie ładowania na powierzchni anody tworzą się cienkie metaliczne igiełki zwane dendrytami. Są nawet sto razy cieńsze od ludzkiego włosa, ale potrafią wyrządzić szkody, które kończą życie całego akumulatora.

Takie igiełki rosną krok po kroku przy każdym cyklu ładowania. Z czasem przebijają separator, czyli warstwę oddzielającą dwie elektrody w baterii. Wtedy elektrony znajdują sobie skrót – zamiast płynąć przez obwód zewnętrzny, przeskakują bezpośrednio między elektrodami.

Przeczytaj również: Dlaczego samochód może wydawać stukanie podczas jazdy po nierównej drodze

We wnętrzu baterii powstaje wewnętrzne zwarcie: akumulator zaczyna się przegrzewać, traci pojemność, a w skrajnych przypadkach może się zapalić.

Miliony baterii rocznie kończą przedwcześnie właśnie z tego powodu, chociaż użytkownik widzi jedynie coraz słabszy zasięg telefonu czy auta. Przez lata zakładano, że te struktury są miękkie i elastyczne, mniej więcej tak jak sam lit w postaci litego metalu.

Przełamanie starego założenia w laboratorium

Zespół z New Jersey Institute of Technology oraz Uniwersytetu Rice postanowił nie opierać się dłużej na domysłach. Umieścili dendryty pod mikroskopem elektronowym, w warunkach ultrawysokiej próżni, żeby nie zniszczył ich tlen. Zaczęli je mechanicznie naciskać i zginać, rejestrując każdy ruch.

Przeczytaj również: Hiszpania wygrywa z Waze: nowe „niewidzialne” radary łapią kierowców z daleka

Efekt okazał się zaskakujący. Te struktury wcale się nie wyginają. Zachowują się raczej jak suche spaghetti – kiedy rośnie na nie nacisk, nie ustępują, tylko pękają.

Dendryty są sztywne i kruche, a nie miękkie i plastyczne. Ta jedna różnica tłumaczy, czemu tak skutecznie przebijają się przez warstwy ochronne baterii.

Pomiary pokazały, że ich wytrzymałość mechaniczna sięga około 150 megapasali. Dla porównania, lit w formie litego metalu wytrzymuje zaledwie około 0,6 megapaskala. Mówimy więc o strukturach ponad 200 razy odporniejszych na ściskanie niż materiał, z którego powstają.

Przeczytaj również: Ten drobny szczegół w fotelu zdradza, że auto było flotowe

Skąd ta niezwykła twardość mikroskopijnych igiełek

Źródło tej nietypowej właściwości ukrywa się na samym wierzchu dendrytu. W ułamku sekundy na jego powierzchni tworzy się ultracienka warstwa tlenków i innych związków litu. Ma grubość zaledwie kilku nanometrów, ale całkowicie zmienia charakterystykę mechaniczna igiełki.

Lit jako metal jest miękki, łatwo się odkształca. Gdy jednak otuli go taka skorupka, cała struktura sztywnieje i zaczyna zachowywać się jak kruchy, ale bardzo twardy grot. W praktyce to coś w rodzaju miniaturowego harpunu, który nie ugina się na przeszkodach, tylko je przebija.

Ta sztywność sprawia, że standardowe pomysły na „utwardzanie” baterii – na przykład zastąpienie ciekłego elektrolitu stałym – przestają wystarczać. Nawet bardzo twardy materiał nie jest tu bezpieczny, jeśli napiera na niego wyjątkowo sztywna i ostra struktura.

Drugi problem: powstawanie „martwego litu”

Kruchość dendrytów generuje jeszcze jedno zjawisko, równie groźne jak zwarcia. Gdy igiełka pęka pod wpływem naprężeń, jej fragmenty odrywają się od elektrody i pozostają uwięzione wewnątrz baterii. Nadal są z litu, ale nie biorą już udziału w przepływie ładunku.

Oderwane fragmenty naukowcy nazywają „martwym litem” – zajmują miejsce, ale nie magazynują użytecznej energii.

Z każdym cyklem ładowania i rozładowania taki „gruz” narasta. Bateria traci pojemność, choć od zewnątrz wygląda na sprawną. To dobrze tłumaczy, czemu część akumulatorów wysiada po stosunkowo niewielkiej liczbie cykli, mimo ostrożnego użytkowania.

Dlaczego to blokuje rewolucję w zasięgu aut elektrycznych

Przemysł od dawna patrzy z nadzieją na tzw. baterie litowo–metalowe. Zamiast anody z grafitu – takiej jak w dzisiejszych ogniwach – używają czystego litu. Taki zabieg może trzykrotnie zwiększyć gęstość energii. W praktyce typowy samochód elektryczny mógłby przejechać mniej więcej 900 kilometrów na jednym ładowaniu zamiast obecnych 300.

Brzmi jak przełom, na który czekają kierowcy i producenci, ale właśnie dendryty od lat sabotują te plany. W klasycznych ogniwach problem też występuje, tyle że przy niższych gęstościach energii łatwiej go okiełznać. W wersjach z czystym litem kłopot wymyka się spod kontroli znacznie szybciej.

Nowe wyniki pomiarów pokazują, że konstruktorzy projektowali osłony i separatory, zakładając zbyt „miękkiego” przeciwnika. Skoro igiełki są tak sztywne i wytrzymałe, nic dziwnego, że przelatywały przez kolejne bariery, które na papierze wyglądały solidnie.

Trzy nowe kierunki prac nad „ujarzmieniem” dendrytów

Zespół z NJIT proponuje teraz zmianę perspektywy. Jeśli nie da się po prostu „zatrzymać” igiełek zwiększając twardość otoczenia, trzeba spróbować wpłynąć na ich naturę od samego początku. Badacze skupiają się na trzech głównych ścieżkach:

• Modyfikowanie samego litu – tworzenie stopów, w których lit miesza się z innymi pierwiastkami tak, by ograniczyć powstawanie sztywnej warstwy powierzchniowej. Celem jest, by powstające struktury były mniej kruche i mniej skłonne do przebijania separatora.
• Nowy typ separatorów – projektowanie warstw, które nie tylko są twarde, ale też potrafią rozpraszać i „rozciągać” naprężenia mechaniczne. Taki separator powinien przejąć energię uderzenia dendrytu i nie dopuścić do lokalnego przebicia.
• Dodatki do elektrolitu – stosowanie specjalnych związków chemicznych, które zmieniają sposób narastania dendrytów. Chodzi o to, by igiełki nie tworzyły ostrych, skoncentrowanych grotów, lecz bardziej rozgałęzione i łagodne kształty, łatwiejsze do zatrzymania.

Te trzy podejścia można łączyć. Producenci baterii już inwestują ogromne środki w badania, bo nagroda jest oczywista: dłuższy zasięg samochodów, większe bezpieczeństwo i mniejsze ryzyko wybuchów czy pożarów.

Co z tego będzie miał zwykły użytkownik

Dla przeciętnego kierowcy czy posiadacza smartfona brzmi to jak bardzo odległa fizyka materiałów. W praktyce taka zmiana oznacza jednak kilka konkretnych korzyści.

Jeśli strategie proponowane przez naukowców zadziałają, standardem mogą się stać akumulatory, które wytrzymują dużo więcej cykli ładowania bez drastycznego spadku pojemności. Taki przełom zmniejszyłby też presję na wydobycie surowców, bo baterie po prostu rzadziej trafiałyby do recyklingu.

Dlaczego spojrzenie w nanoskali zmienia grę

Historia dendrytów pokazuje, jak bardzo jedno, z pozoru rozsądne założenie potrafi zepchnąć całą dziedzinę techniki na boczny tor. Skoro wszyscy byli przekonani, że struktury zachowują się jak miękki lit, nikt nie czuł pilnej potrzeby, by to fizycznie sprawdzić na najniższym możliwym poziomie.

Bez badań w nanoskali inżynierowie projektują elementy baterii trochę „w ciemno”, opierając się na modelach teoretycznych i uśrednionych właściwościach materiałów. Tymczasem zachowanie cienkiej igiełki o średnicy kilkudziesięciu nanometrów potrafi całkowicie odbiegać od tego, co znamy z masywnych kawałków tego samego metalu.

Ta historia dobrze tłumaczy, dlaczego laboratoria tak mocno inwestują dziś w zaawansowane techniki obrazowania i pomiarów. Kiedy stawką stają się bezpieczeństwo aut elektrycznych, stabilność sieci energetycznych czy trwałość urządzeń codziennego użytku, lepiej mieć pewność, jak materiały zachowują się naprawdę, a nie jak powinny się zachowywać na papierze.